这时，反法联盟70万大军分成5路，以扑天盖地之势向法国压来。英荷军团93000人，由英将惠灵顿公爵指挥，普鲁士军117000人，由布吕歇尔指挥，这两个军团均在6月14日集结完毕，部署在比利时的布鲁塞尔及其以东一线；奥地利军约21万人，由施瓦岑贝格指挥，在莱茵河上游集中；俄军15万，由巴克莱指挥，在莱茵河中游集中；奥意军75000人，由弗里蒙特指挥，在意大利北部的德意边境集中。同盟国经过协商决定，要在6月27日到7月1日之间越过法国边界发起进攻。届时，惠灵顿、布吕歇尔和施瓦岑贝格的三个军团直接进攻巴黎，巴克莱军团作为第二梯队，随上述三个军团之后行动，准备随时接替他们之中任何一个进攻失利和损失严重的军团，继续向巴黎发展进攻。弗里蒙特的奥意军团负责进攻法国中南部的重镇里昂。联军计划以绝对优势的兵力实行四面围攻，一举压垮刚刚组建起来的法军。

    拿破仑考虑到法军兵力不足，以30万兵力抗70万大军，不能坐以待攻，他决定提前走上战场，乘联军尚未完全集结和统一行动之前，以攻为守，首先击破惠灵顿和布吕歇尔两个军团，然后掉头东向，依次迎击俄奥两国军队，从而彻底粉碎联军围歼法军的企图。为了隐蔽自己的意图，达到迷惑或麻痹敌人的目的，拿破仑指示陆军大臣达武在巴黎周围建筑要塞地带，他自己也尽量拖延离开巴黎的时间，以给敌人造成他准备在巴黎附近打一场防御战的错觉。与此同时，他秘密地向比利时边界集中兵力。

    6月6日，北方军团开始向比利时边界开进。14日，全部人马就已进到了联军鼻子底下的莫伯日、富尔米、希梅地区。行军速度之快令人难以置信。6月12日凌晨，拿破仑离开巴黎，于中午时分到达拉昂。在这里，他发现由于参谋长苏尔特的疏忽，骑兵军的四个师没有接到行动命令，还安闲地留在驻地。拿破仑立即下令，命骑兵全速赶往法军的集中地区。

    惠灵顿和布吕歇尔对法军的行军一无所知，拿破仑决定乘两军没有备战之机，将主力插入敌人两个军团之间，割裂它们的联系，不使它们相互支援，然后将其逐一消灭。6月14日，拿破仑将其大本营前移，设置在法比边境附近的博蒙特。他下令全军分成两路，在翌日拂晓前越过边界，向布吕歇尔军发起进攻，压迫布吕歇尔军团后退，再围歼孤立突出的惠灵顿军团。

    当晚，拿破仑出发巡视各军。秘密集中在前线的法军部队，与对面普军仅隔一片密林，他们如同在弦之箭，只待一声令下就能马上跃过边境线。拿破仑突然出现在军中，立即引起了皇帝万岁的欢呼声。为了不致过早暴露目标，拿破仑多次制止这种呼声，但毫无结果。这一天正好是马伦哥和弗里德兰两次大捷的周年纪念日，拿破仑发表了极富鼓动性的讲话，他号召法国士兵为重振法兰西声威而战，他说：时机已经来到了，不是征服就是灭亡。