然而，拿破仑始终让联军胆寒心惊，他们简直想不出一个行之有效的办法来粉碎拿破仑的绝望抵抗。正当联军绞尽脑汁想办法对付拿破仑时，拿破仑的一个大胆的军事行动给联军提供了机会。拿破仑在取得一系列胜利以后，命令马尔蒙和莫蒂埃指挥17000人正面阻击敌人，自己亲率法军主力近4万人直插联军后方，进攻联军与莱茵河的交通线，迫使联军向莱茵河撤退。一些目光敏锐的人士立即发现拿破仑这一行动有个致命的弱点，即通往巴黎的道路畅通无阻。亚历山大的亲信波佐·迪·博尔戈对沙皇说：“战争的目的是在巴黎。如果你们想战斗，你们就有被消灭的危险，因为拿破仑打仗始终都比你们打得好。他的军队，虽有不满情绪，但是受荣誉感的支持，只要拿破仑还在他们的身边，他们会一直战斗到最后一个人。不管他的军事威力受到多大震动，它还是强大的，十分强大的，超过你们的威力。但是，他的政治威力已被消灭了，时代已经变了。军事专制制度在革命后的第二天被当作好事情接受下来了，但现在已经在舆论中死亡了。应该力求用政治方法而不是用军事方法来结束战争。只要你用手指碰一下巴黎，拿破仑就会被推翻，这样，你就折断了你不能从他那里夺来的宝剑。在博尔戈的影响下，联军做出了冒险决定：利用拿破仑远离在外，直接进攻巴黎。联军希望巴黎会发生叛变，借助叛变迅速夺取首都，不让拿破仑有时间回救巴黎。

    3月25日黎明，联军两路大军并肩西进，浩浩荡荡地直趋巴黎。他们只留下1万骑兵，用来监视拿破仑的行动。当时，横挡在通往巴黎路上的是力量非常薄弱的马尔蒙军和莫蒂埃军，面对滚滚而来的20万联军，两军不断败退。3月29日，玛丽亚·路易莎皇后带着年幼的皇储罗马王，离开巴黎到布鲁阿去了。

    3月30日，巴黎市民被隆隆的炮声惊醒，联军如潮水般地从各个方向涌进巴黎。巴黎守军经过几个小时的顽强抵抗，终因寡不敌众，于下午5时宣布投降。

    拿破仑在特卢瓦得知联军突袭的消息后，立即策马向巴黎飞奔而去。3月30日晚上赶到枫丹白露。在这里，他得知巴黎郊区发生了战斗，马尔蒙元帅和莫蒂埃元帅已经后撤，并同敌人进行了谈判，准备率军撤离首都，拿破仑勃然大怒，发疯似地吼道：“所有的人都成了无头苍蝇了……快走，应当到巴黎去！只要我不在，人们总是干出蠢事来……多卑鄙的行为啊！竟然投降了！晚了4小时啊！要是我早到4小时，一切都可以得救！狂怒之后，他又很快恢复了往日的镇定自若，他命科兰古立即前往巴黎，与联军议和，以拖延时间，自己则迅速地把留在联军后方的所有军队调集前来，对巴黎进行大胆的一击。他相信只要科兰古的谈判使联军在三四天以内不采取任何决定性的政治措施，他还是可以拯救巴黎的。

    联军进入巴黎，保皇党人欢天喜地，他们在大街上游行，不断高呼打倒波拿巴！波旁王室万世不绝！等口号，而巴黎的绝大多数市民表现出来的却是冷淡和顺从。3月31日，亚历山大皇帝发表了下列宣言：“各国君主宣告不再同拿破仑或他的家族的任何成员打交道；他们尊重法国在合法君主政体下存在的领土完整；他们将承认并保证法兰西国家可能选用的任何宪法。因此，他们要求参议院尽速任命一